21. November 2023

Korrosionsgefahr in Heizkreisläufen durch Spuren von Frostschutzmitteln
Frostschutzmittel kommen sehr häufig in thermischen Solaranlagen vor, selten in Heizungsanlagen. Sind sie doch dort zu finden, sind es meist unerwünschte Verschleppungen, die Probleme verursachen können.

Bei der Analyse des Heizungswassers darf der pH-Wert als Indikator für die Wasserbeschaffenheit nicht fehlen. Abhängig von den in der Anlage verwendeten Werkstoffen muss er in einem bestimmten Bereich liegen (dazu später mehr).
Während die Ursache für zu hohe pH-Werte in einem Heizungswasser meistens schnell gefunden ist – hier wäre vor allem die Selbstalkalisierung stark enthärteter Füllwässer zu nennen –, gibt es für deutlich zu niedrige pH-Werte mehrere Möglichkeiten. In extremen Fällen werden hier Werte bis pH 4 gemessen. Derartige Wässer sehen – spätestens nach dem Abfüllen einer Probe und der Reaktion mit Luftsauerstoff – wie „Multivitaminsaft“ aus (Bild 1). Ursache für diese Färbung sind suspendierte, frische Eisenkorrosionsprodukte. Wie kommt es nun zu dieser Reaktion, insbesondere der Säurekorrosion?

pH-Wert des Anlagenwassers
Der pH-Wert des Heizungswassers entscheidet darüber, ob sich auf den im Heizkreislauf verbauten Metallen eine Deckschicht ausbilden kann oder nicht. In Bild 2 sind die pH-Bereiche für die Werkstoffe Eisen, Kupfer und Aluminium dargestellt, bei denen sich eine sogenannte Passivschicht aus Korrosionsprodukten bildet, die zumindest die weitere Flächenkorrosion massiv eindämmt. Als bestmöglichen Kompromiss für die im Heizkreis verbauten Metalle fordern die einschlägigen Regelwerke, insbesondere die VDI-Richtlinie 2035 [1] und die VDI/BTGA-Richtlinie 6044 [2], einen pH-Bereich von 8,2 bis 9,0. Für Anlagen ohne Aluminiumkomponenten sollte der pH-Wert jedoch zwischen 9,3 und 10,0 liegen, da ein hoher pH-Wert grundsätzlich auch die Sauerstoffkorrosion bremst.
Interessant in diesem Zusammenhang sind Untersuchungsergebnisse von Siemens Building Technologies AT aus dem Zeitraum 1997 – 2007, wonach sämtliche Wasseranalysen von „Problemanlagen“ einen zu niedrigen pH-Wert zeigten. Betrachtet wurden vor allem Regelventile [6].
Für niedrige pH-Werte im Heizungswasser gibt es mehrere Ursachen:

• organische Säuren, gebildet durch chemisch oder mikrobiell abgebaute Frostschutzmittelreste. Hier entstehen überraschend niedrige pH-Werte bis ca. 4 (Bild 3). Das unbeabsichtigte Einbringen von Frostschutzmitteln ist die Hauptursache für sehr niedrige pH-Werte im Anlagenwasser,
• Reste von sauren Reinigungsmitteln, i. d. R. auf Fruchtsäurebasis, die zur Entschlammung oder vor dem Einsatz sogenannter Vollschutzmittel eingesetzt werden,
• Füllwasser aus einer Umkehrosmoseanlage, das noch größere Mengen nicht ausgegaster Kohlensäure enthält,
• Versauerung stark eisenhaltiger Anlagenwässer mit Sauerstoffzutritt infolge einer Bildung saurer Korrosionsprodukte.

Korrosionsprobleme mit Frostschutzmittelresten
Die gezielte Zugabe von Frostschutzmitteln stellt in der Regel kein Problem dar, weil hier auf Mindestkonzentrationen geachtet wird und die Fertigmischungen auch entsprechende Schutzstoffe wie Korrosionsinhibitoren und Pufferungsmittel enthalten. Als problematisch erweisen sich vielmehr unbeabsichtigt eingebrachte Kleinmengen im Bereich von < 0,5 %. Primäre Quellen dafür sind Spülpumpen und Schläuche, die gleichzeitig für das Füllen thermischer Solaranlagen genutzt werden.
Daneben werden auch zur Dichtheitsprüfung mancher Aggregate, z. B. Wärmepumpen, Glykole benutzt, die vor der Installation ausgespült werden müssten. Ethylenglykol oder das aus gesundheitlicher Sicht ungefährlichere Propylenglykol sind zunächst vom pH-Wert her neutral. Kommen aber diese zweiwertigen Alkohole in der Hitze in Gegenwart von Eisenionen mit etwas Sauerstoff in Kontakt, bauen sie sich zu organischen Säuren ab. Eisenionen beschleunigen dabei die Degradation erheblich [5]. Daneben findet der Abbau der Glykole häufig auch mikrobiell statt.
Als Reaktionsendprodukte sind v. a. Essigsäure, aber auch Oxal-, Milch-, und Glykolsäure nachweisbar, die den pH-Wert stark absenken. Auch die aktuelle VDI-Richtlinie 2035 hat dies in Kapitel 10/Tab. 2 aufgegriffen und nennt als Ursache für orangefarbene Heizungswässer mit niedrigem pH-Wert die organischen Säuren aus verschleppten, bereits abgebauten Frostschutzmitteln. Gefolgt von der Empfehlung, Komponenten, die bereits für Wasser-Frostschutzmittel-Befüllungen genutzt wurden, nicht weiter für die Heizungsanlage einzusetzen. Daher lautet die Empfehlung aus der VDI 2035: „Einmal für Wasser-Frostschutzmittel-Befüllungen genutzte Komponenten nicht für die Heizungsanlage nutzen“.
Reste von Frostschutzmitteln sind eine Quelle für organischen Kohlenstoff und somit ein relevanter Wasserparameter, der mikrobiologische Prozesse ermöglicht. Organischer Kohlenstoff ist unter anderem auch für die Sulfatreduktion notwendig, die entstehenden Schwefelspezies wirken z. B. stark korrosiv auf Stahl. Als Messgröße ist hier der TOC-Gehalt (total organic carbon) zu nennen, Regelwerke wie die VDI/BTGA 6044 geben hier einen Richtwert von < 25 an. Belastete Anlagen im Feld zeigen oft Werte bis 2000 mg/l.

Welche Sanierungsmöglichkeiten gibt es?
In einem so hohen Ausmaß belastete Anlagen sollten, wenn möglich, erst mit Leitungswasser quergespült werden, danach wäre als Mittel der Wahl eine Aufbereitung im Teilstromverfahren zu empfehlen. Sofern das Anlagenwasser betriebsbedingt oder aufgrund entsprechender Einleitgrenzwerte nicht einfach abgelassen oder vorher gespült werden kann, so lässt sich zur Sanierung des Anlagenwassers die Teilstromaufbereitung auch direkt einsetzen.
In diesem Falle sollte das Anlagenwasser weitgehend entsalzt werden (Leitfähigkeit < 60 µS/cm), um dessen Pufferung zu vermindern und nebenbei das gelöste Eisen zu entfernen. Findet eine solche Entsalzung nicht statt, wird spätestens bei der pH-Korrektur nach oben viel Eisen(III)oxidhydrat (FeOOH) als Schlamm ausfallen und ggf. Filter verblocken (Bild 4). In einem weiteren Arbeitsschritt sind die degradierten Rückstände des Glykols, z. B. durch intensive Teilstromfiltration über Aktivkohle, bestmöglich zu eliminieren. Andernfalls darf davon ausgegangen werden, dass sich der pH-Wert im Laufe der Zeit erneut absenken wird. Abschließend wird ein alkalisierender pH-Stabilisator eingespült. Alle Arbeitsschritte lassen sich zum Beispiel sehr einfach mit einer Teilstromentsalzungseinheit, beispielsweise „permaLine mobil“ (perma-trade, Bild 5) ausführen. Voraussetzung für den Verfahrenserfolg ist immer das Erfassen des kompletten Anlagenvolumens.

Fazit
Unabsichtlich eingebrachte Frostschutzmittelreste sorgen für eine überraschend deutliche Verminderung der Heizungswasserqualität. Eine Sanierung lässt sich jedoch mit intelligenten Teilstromverfahren leicht und ohne Betriebsunterbrechung durchführen. Allerdings nur unter der Voraussetzung, dass dabei auch das gesamte Anlagenvolumen erfasst wird.

[1] VDI-Richtlinie 2035: Vermeidung von Schäden in Warmwasser-Heizungsanlagen, Steinbildung und wasserseitige Korrosion
[2] VDI/BTGA-Richtlinie 6044: Vermeidung von Schäden in Kaltwasser- und Kühlkreisläufen
[3] Ende, D.: Korrosionsschutz für Heizungen, SBZ 23/2013
[4] Ende, D.: Heizungswasseraufbereitung ohne Betriebsunterbrechung, Heizungsjournal 06/2015
[5] Stichel, W.: Einsatz von Frostschutzmitteln
in Heizanlagen Teile 1 und 2, IKZ 21/1997 und 23/1997
[6] Seyfert, H.: Stolperstein Wasserqualität?, Der österreichische Installateur 7-8a/2007

Autor:
Dr. Dietmar Ende ist Sachverständiger für Korrosion und Leiter Forschung/Entwicklung bei der perma-trade Wassertechnik GmbH

www.perma-trade.de

pH-Wert
Der pH-Wert gibt an, ob eine Lösung sauer (pH < 7), neutral (pH 7,0) oder basisch (pH > 7) reagiert. Die Skala reicht im wässrigen Bereich von 0 - 14, die Größe ist dimensionslos. Für das Korrosionsverhalten der Metalle ist der pH-Wert ein wichtiger Parameter, denn von ihm hängt es ab, ob sich auf dem Metall eine schützende Deckschicht ausbilden kann. Da wir es hier mit einer logarithmischen Größe zu tun haben, sind Korrekturmaßnahmen für das Anlagenwasser für den Nichtchemiker eher schwer einzuschätzen. Dazu ein Beispiel: Vermischt man je einen Liter Wasser (bei vergleichbarer elektrischer Leitfähigkeit) mit einem pH-Wert von 7 und pH 10, so erhält man zwei Liter Wasser mit einem pH-Wert von 9,7!
Zum Vergleich verhält sich die elektrische Leitfähigkeit im üblichen Bereich der Anlagenwässer linear, d. h., wenn wir je einen Liter Wasser mit einer Leitfähigkeit von 300 und 500 µS/cm mischen, erhalten wir zwei Liter mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 400 µS/cm. Ursache dafür ist die logarithmische Skala, nach der sich die Konzentration mit jeder Stufe um den Faktor 10 verändert.

Korrosionsprozess – chemisch erklärt
Grundsätzlich hat Schwarzstahl die Tendenz, sich in wässriger Umgebung (gemäß Fe → Fe²⁺ + 2 e-) aufzulösen. Die am Metall zurückbleibende Ladung (e-) wird in unmittelbarer Nähe zur Austrittstelle einem Oxidationsmittel – in der Regel im Wasser gelösten Sauerstoff – angeboten, wobei sich Hydroxidionen gemäß ½ O₂ + 2 e- + H₂O → 2 OH- bilden.
Bei niedrigen pH-Werten im Anlagenwasser – ab pH < 5 – ersetzen die jetzt in nennenswerter Konzentration vorhandenen H₊-Ionen der Säure das Oxidationsmittel Sauerstoff, es kommt zur Säurekorrosion, die ebenfalls in korrosionstechnisch geschlossenen Anlagen unter Bildung von Wasserstoff abläuft (2 H⁺ + 2 e- → H₂). Der „elektrische“ Ladungsausgleich geht dabei über das Wasser und wird durch dessen elektrische Leitfähigkeit zunehmend begünstigt.